被動采樣技術應用(yòng)于水(shuǐ)體中持久有機污染物的監測

持久性有機污染物（Persistent Organic Pollutants，簡稱POPs）是一類能(néng)夠通過大(dà)氣、水(shuǐ)、土壤、沉積物和(hé)生物組織等環境介質長距離遷徙并持久存在于環境中，具有長期殘留性、生物蓄積性、半揮發性和(hé)高(gāo)毒性等特征，可通過食物鏈或食物網累積，對(duì)人類健康和(hé)環境具有嚴重危害的有機污染物質。因此，爲滿足環境立法要求、保障人類健康和(hé)環境生态，必須對(duì)環境中的POPs進行監測。

在水(shuǐ)環境中采樣後帶回實驗室進行化學分析，是水(shuǐ)環境監測中最常規的方法，這(zhè)種方法有一個最大(dà)的缺點就是：如果污染物濃度随時(shí)間變化較大(dà)，那麽該方法來(lái)進行污染物的環境監測就不合适了(le)，而且對(duì)于突發性污染事(shì)故容易漏檢。對(duì)于這(zhè)個問題的傳統解決方法是增加采樣頻率或者安裝自(zì)動采樣設備，保證在一定的時(shí)間周期内的采樣次數。但(dàn)是這(zhè)樣必定會(huì)增加測定成本，而且在許多情況下(xià)難以實現(xiàn)。另外(wài)，還有很(hěn)多與生物相關的監測方法可以用(yòng)于污染物濃度的監測，但(dàn)是存在各種難以控制的影響因素，例如新陳代謝(xiè)、生物降解、排洩作(zuò)用(yòng)、生長發育率和(hé)死亡等等。

被動采樣技術可以在不影響母體溶液濃度的前提下(xià)收集目标物質，因此可以避免上(shàng)述存在的許多問題。根據不同的采樣器結構設計(jì)，積累在采樣器中的污染物濃度可以真實反映出其在被測體系中的平衡濃度或者時(shí)間平均濃度。被動采樣技術适用(yòng)于監測包括POPs在内的多數優先監測污染物。

1.被動采樣技術介紹

早在上(shàng)世紀80年代，被動采樣的概念就在環境領域提出并得到(dào)發展了(le)，并在90年代開(kāi)始應用(yòng)于科學研究。從(cóng)那時(shí)起被動采樣法就開(kāi)始用(yòng)來(lái)監測水(shuǐ)體以及沉積物孔隙水(shuǐ)中的污染物濃度了(le)，有的情況下(xià)還可以同時(shí)進行使用(yòng)。例如在對(duì)某區(qū)域進行修複的時(shí)候，被動采樣器可以作(zuò)爲監測從(cóng)沉積物中進入到(dào)修複材料層以及上(shàng)覆水(shuǐ)中的污染物的量的工(gōng)具。

2.被動采樣器的工(gōng)作(zuò)原理(lǐ)

大(dà)部分被發現(xiàn)的有機污染物是疏水(shuǐ)性的，例如多環芳烴（PAHs）、多氯聯苯（PCBs）等等。根據“相似相溶”原理(lǐ)，疏水(shuǐ)性有機化合物傾向于溶解和(hé)富集到(dào)非水(shuǐ)相的環境相中，包括被動采樣器中，而不是溶解在水(shuǐ)中。

當被動采樣器被放(fàng)置在受有機物污染的水(shuǐ)環境中（例如PCBs），PCBs會(huì)逐漸從(cóng)水(shuǐ)體或者沉積物孔隙水(shuǐ)中轉移出來(lái)，向被動采樣器擴散。經過一段時(shí)間後，PCBs會(huì)富集到(dào)被動采樣器上(shàng)，直到(dào)被動采樣器上(shàng)PCBs的濃度不再增加。值得注意的是，如果水(shuǐ)體或者孔隙水(shuǐ)中的PCBs濃度降低(dī)，那麽被動采樣器上(shàng)的濃度也(yě)會(huì)降低(dī)。當被動采樣器上(shàng)PCBs的濃度不再發生明(míng)顯變化時(shí)，就認爲PCBs在被動采樣器和(hé)其他(tā)環境相之間達到(dào)了(le)一個平衡。達到(dào)平衡後，被動采樣器就可以從(cóng)環境中被取出，進行有機污染物的測定了(le)。

 

圖1.被動采樣器對(duì)PCBs富集過程

當有機污染物從(cóng)一個環境相轉移到(dào)另一個環境相的量平均爲零的時(shí)候，那麽就是達到(dào)平衡了(le)，雖然這(zhè)是個抽象的概念，但(dàn)是它表明(míng)在我們需要測定的環境相中，已經不存在有機污染物的明(míng)顯變化了(le)。當體系達到(dào)平衡，污染物的濃度不在任何環境相中發生變化，我們就可以确定測定的污染物濃度是準确的，不會(huì)發生明(míng)顯偏差。确定平衡的一個明(míng)确的方法就是，做出污染物濃度-時(shí)間圖，當污染物濃度不再随着時(shí)間發生變化，那麽就可以确定平衡達到(dào)了(le)。

3.被動采樣法常用(yòng)材料

被動采樣法的使用(yòng)材料主要爲聚乙烯（Polyethylene，簡稱PE）膜、聚甲醛（Polyoxymethylene，簡稱POM）膜和(hé)固相微萃取（Solid Phase Micro-extraction，簡稱SPME）材料，實質上(shàng)都是一些(xiē)有機聚合物。PE膜與POM膜都是簡單的塑料膜，厚度在15μm到(dào)100μm之間，可以根據需要用(yòng)剪刀(dāo)剪成或大(dà)或小(xiǎo)的形狀。PE膜可以從(cóng)大(dà)多數五金(jīn)店(diàn)買到(dào)，被經常用(yòng)作(zuò)被動采樣器材料。POM膜使用(yòng)的是更專業化的聚合物，但(dàn)是大(dà)片的也(yě)可以買到(dào)。SPME材料其實就是光導纖維柱，柱子内部的纖維芯是由玻璃組成的，不具有富集有機污染物的能(néng)力，但(dàn)是包裹着玻璃芯的聚合材料（聚二甲基矽氧烷，polydimethylsiloxane，簡稱PDMS）是有效的被動采樣器。PDMS的厚度從(cóng)10μm至100μm不等。玻璃纖維内芯長度有很(hěn)多種，但(dàn)是很(hěn)容易斷，因此長度一般爲1~20cm。

圖2.不同被動采樣器的化學結構 （a）PE，（b）POM，（c）SPME

圖3.不同被動采樣器的外(wài)觀結構 （a）PE，（b）POM，（c）SPME

4.被動采樣技術的優點

過去的幾十年來(lái)，有機污染物都是用(yòng)有機溶劑來(lái)提取的，這(zhè)些(xiē)傳統的提取方法有一些(xiē)缺點。首先，對(duì)水(shuǐ)樣而言，即使在污染程度最重的采樣點，有可能(néng)GC/MS也(yě)檢測不出來(lái)數據，除非對(duì)特别大(dà)量的水(shuǐ)樣（例如10升甚至更多）進行提取。并且，即使污染物可被檢測到(dào)，檢測結果也(yě)經常會(huì)受到(dào)微小(xiǎo)的沉積物顆粒、膠體以及溶解性有機碳的影響，因此得到(dào)的數據不一定會(huì)真實地體現(xiàn)溶解态濃度，上(shàng)述影響會(huì)使得對(duì)水(shuǐ)體以及孔隙水(shuǐ)的監測結果偏高(gāo)。其次，對(duì)沉積物而言，有機溶劑提取幾乎可以把沉積物中的所有污染物都提取出來(lái)，包括與沉積物基質緊密結合的部分，因此這(zhè)類方法對(duì)沉積物中總污染物的定量是有作(zuò)用(yòng)的，但(dàn)是并沒有體現(xiàn)生物可利用(yòng)性的部分，而生物可利用(yòng)部分是反映對(duì)人體健康和(hé)環境影響的暴露程度和(hé)潛在風(fēng)險的部分。另外(wài)，傳統的有機溶劑提取法使用(yòng)大(dà)量的有機溶劑，成本高(gāo)，而且對(duì)環境有影響；而被動采樣法使用(yòng)的溶劑的量小(xiǎo)得多。

與傳統的提取方式相比，被動采樣技術有許多優點。例如，被動采樣器可以直接放(fàng)置在被測環境中進行原位富集。富集的結果就是使得GC/MS能(néng)夠檢測到(dào)結果，因爲在最後的提取中更多的污染物被提取到(dào)。被動采樣器可以一次性放(fàng)置數天甚至高(gāo)達數月，并能(néng)在時(shí)間上(shàng)體現(xiàn)采樣點的污染物在被動采樣器的富集情況。相比之下(xià)，傳統的水(shuǐ)樣采集僅僅提供了(le)某一時(shí)刻的污染情況，不能(néng)體現(xiàn)污染物對(duì)采樣器的真正暴露情況。被動采樣器的成本要比傳統有機試劑提取法低(dī)，在實際應用(yòng)時(shí)，如果由于糟糕的天氣或者其他(tā)事(shì)故導緻被動采樣器的損失也(yě)并不大(dà)。

被動采樣法能(néng)提供一個測定或預測溶解相中疏水(shuǐ)性有機污染物濃度的更科學、有效的方式。從(cóng)該方法得到(dào)的數據比傳統的提取方法更準确，更有生物利用(yòng)相關性。傳統的提取方法隻是提供了(le)在某一時(shí)間點的有機污染物的濃度數據，當信息需要快(kuài)速獲取或者某化學物質有明(míng)顯毒性存在時(shí)，這(zhè)樣的方法還是有價值的；然而其準确性仍然存在疑問（例如上(shàng)述讨論過的溶解性有機碳的存在、膠體的存在等等），而且在實際工(gōng)程應用(yòng)時(shí)，測定結果還會(huì)受到(dào)突發或短期事(shì)件的影響（例如風(fēng)暴、洪水(shuǐ)等），因此也(yě)不能(néng)準确反映采樣點長期污染物的平均濃度。當我們想要了(le)解污染物對(duì)水(shuǐ)生動物及人體健康的長期暴露影響時(shí)，長期污染物的平均濃度是非常重要的，而被動采樣法監測的正是水(shuǐ)體或孔隙水(shuǐ)的長期的污染物平均濃度，因此被動采樣法提供的數據能(néng)更好(hǎo)地反映污染物對(duì)水(shuǐ)生動物和(hé)人體健康的長期暴露影響。

圖4.被動采樣法反映長期污染物平均濃度示意圖

（1）被動采樣器富集到(dào)的有機污染物的濃度：通過對(duì)被動采樣器進行溶劑提取來(lái)獲取，有越來(lái)越多的證據證明(míng)被動采樣器富集到(dào)的有機污染物的濃度與水(shuǐ)生生物所富集到(dào)的濃度有很(hěn)好(hǎo)的相關性，尤其是沉積物中的生物（例如底栖無脊椎動物）。一些(xiē)研究中已經顯示，對(duì)沉積物進行的生物監測與評價（例如用(yòng)蚯蚓）的生物富集結果，與用(yòng)被動采樣法提取到(dào)的結果有不錯的一緻性，說明(míng)在合适的條件下(xià)，被動采樣法可以替代生物監測。

（2）被動采樣器周圍液相中富集到(dào)的有機污染物的濃度：水(shuǐ)體或者孔隙水(shuǐ)中的有機污染物是最具有生物可利用(yòng)性的部分。這(zhè)部分的污染物濃度是通過被動采樣器富集濃度和(hé)一個有機污染物在被動采樣器和(hé)水(shuǐ)中的分配系數計(jì)算(suàn)而來(lái)的。在實際應用(yòng)中，這(zhè)個濃度值可以和(hé)水(shuǐ)質量标準值、風(fēng)險評價值以及背景值進行比較，從(cóng)而來(lái)評估有機污染物對(duì)水(shuǐ)體或者孔隙水(shuǐ)的潛在高(gāo)濃度風(fēng)險影響。

5.被動采樣器的選擇

PE膜和(hé)POM膜由于結構相似，因此二者有很(hěn)多共同的優點。二者均比較廉價，質地光滑，可以根據具體情況需要剪成不同大(dà)小(xiǎo)，鋪設方法簡單并且可大(dà)規模鋪設，因此在科學研究和(hé)實驗室應用(yòng)中都很(hěn)方便。另外(wài)，二者對(duì)水(shuǐ)體和(hé)沉積物的鋪設均有效。但(dàn)是二者也(yě)有不同和(hé)不足之處。PE膜易折疊，清洗起來(lái)比較困難，尤其是在鋪設之後。相反的是，POM膜擁有較爲剛性的構造，因此POM膜清洗比較容易，但(dàn)是在鋪設過程中容易從(cóng)金(jīn)屬線或框架上(shàng)被扯掉（而PE膜延展性好(hǎo)，從(cóng)而不容易被扯下(xià)來(lái)）。

SPME被普遍認爲比其他(tā)兩種被動采樣器具備更快(kuài)的平衡速度，此外(wài)，由于SPME柱子尺寸緊湊，如果配有保護性的防護管套，SPME就很(hěn)容易被鋪設、恢複和(hé)清理(lǐ)，這(zhè)些(xiē)都是它的很(hěn)大(dà)優勢。然而，SPME與前兩種被動采樣器相比較爲脆弱，難以大(dà)批量地進行鋪設。所以SPME更适用(yòng)于鋪設在流動狀态較差的沉積物中，而不是布置在水(shuǐ)體中。

6.被動采樣器的使用(yòng)方法

被動采樣器可以用(yòng)廉價而又簡單實用(yòng)的設備布置在現(xiàn)場，在污染水(shuǐ)體和(hé)沉積物中有許多被動采樣器的布置策略。如圖5所示，被動采樣器可以利用(yòng)不鏽鋼圈、捕蟹籠和(hé)銅網布置在水(shuǐ)中，并且在水(shuǐ)體位置表面使用(yòng)浮标以防止由波浪作(zuò)用(yòng)引起的位置變化；而在沉積物中，被動采樣器用(yòng)金(jīn)屬管或者金(jīn)屬框架固定。

 

圖5.被動采樣器的使用(yòng)方式

（a）不鏽鋼圈（b）補蟹籠（c）銅網（d）金(jīn)屬管（e）金(jīn)屬框架

                                                                                            （作(zuò)者：王遜）